双折射作为光学晶体的基本参数,在相位调制、分光、偏振等许多光学应用中发挥着重要的作用,是激光科学与技术中的关键材料,而钒酸盐多面体较大双折射率为开发双折射材料提供了一条新的途径.本文采用第一性原理研究4种碱金属钒酸盐AV_3O_8 (A=Li,Na,K,Rb)晶体的能带结构、态密度、电子局域函数和双折射率.计算结果表明碱金属钒酸盐AV_3O_8 (A=Li,Na,K,Rb)均为间接带隙,带隙值分别为1.695,1.898,1.965和1.984 eV.对态密度分析可知在费米能级附近,碱金属钒酸盐AV_3O_8 (A=Li,Na,K,Rb)导带底主要被V原子的最外层轨道所占据,价带顶的主要贡献者是O-2p轨道,O原子的2p轨道还在费米能级附近表现出较强的局域性,结合HOMO和LUMO以及布居分析说明在4种晶体中主要由V-3p轨道与O的2p轨道成键,V—O表现为强的共价键.通过对晶体结构与光学性质关系的分析,晶体较大的各向异性,较高水平的响应电子分布各向异性指数,阴离子基团的特殊排列和V-3d和O-2p轨道形成的d-p轨道杂化都是导致其大双折射率的主要原因,经计算所得LiV_3O_8,NaV_3O_8,KV_3O_8和RbV_3O_8在1064 nm处的双折射率分别为0.28,0.30,0.28和0.27.